Alguns Métodos e Terminologias em Eletroquímica de Solos

por Otávio Antonio de Camargo e Luís Reynaldo Ferracciú Alleoni

INTRODUÇÃO

O estudo das cargas elétricas é de fundamental importância para o entendimento de diversos fenômenos físico-químicos que ocorrem nos solo, já que a maioria das reações eletroquímicas que influenciam sua fertilidade e a nutrição de plantas ocorre na superfície dos constituintes das frações orgânica e mineral.

Nos últimos vinte e cinco anos, a investigação de atributos eletroquímicos de solos tropicais tem aumentado muito, principalmente após o trabalho de Raij & Peech (1972), e tem abrangido pesquisas em diferentes tipos de solos, predominando os oxissolos e ultissolos (Gallez et al., 1976; Tessens & Zauyah, 1982; Wada & Wada, 1985; Gillman & Sumner, 1987; Charlei & Sposito, 1987; Sakurai et al., 1990), seguidos dos inceptissolos (Balasubramanian & Kanehiro, 1978; Gillman, 1984a), alfissolos (Raij & Peech, 1972; Hendershot, 1978), e andossolos (Fey & Roux, 1976; Okamura & Wada, 1983). Alguns destes solos foram comparados com os pertencentes a outras ordens, como molissolos (Parker et al., 1979; Stoop, 1980), espodossolos (Laverdière & Weaver, 1977), entissolos (Hendershot et al., 1979), aridissolos (Rojas & Adams, 1980) e vertissolos (Mekaru & Uehara, 1972).

O ponto de carga zero (PCZ) é a propriedade do solo mais importante para a descrição dos fenômenos decorrentes da dupla camada elétrica de interfaces reversíveis (Raij, 1973; Sakurai et al., 1989). Além disso, é usado para a determinação de vários atributos pedológicos, tais como desenvolvimento pedogenético (Hendershot & Lavkulich, 1978), toposseqüência (Lepsch & Boul, 1974) ou cronosseqüência (Hendershot et al., 1979; Parker et al., 1979).

A reconhecida importância do PCZ fez com que inúmeros trabalhos fossem realizados com este atributo, envolvendo desde métodos de determinação até práticas de manejo para procurar modificar seu valor a níveis mais adequados para absorção de nutrientes pelas plantas. Porém, existe muita ambigüidade em torno do conceito de ponto de carga zero, quando aplicado ao sistema solo, em relação à sua aplicação em sistemas puros, como óxidos.

Este trabalho apresenta alguns conceitos e terminologias ligados ao desenvolvimento e balanço de cargas no solo, e em relação ao ponto de carga zero.

DESENVOLVIMENTO DE CARGAS NOS CONSTITUINTES DO SOLO

Cargas elétricas são desenvolvidas na superfície dos constituintes dos solos, que podem ser basicamente classificados em dois grupos (Bell & Gillman,1978):aqueles com cargas permanentes (σ_p) ou constantes (principalmente argilas silicatadas) e aqueles com cargas variáveis (σ_v), representados por óxidos, hidróxidos e pela matéria orgânica. Pode também ser feita uma analogia com colóides que exibem uma interface completamente polarizada, com carga constante e potencial variável com a força iônica da solução, ou uma interface reversível, apresentando carga variável (Raij & Peech, 1972; Mekaru & Uehara, 1972).

Carga Permanente

As cargas permanentes (σ_p) estão sempre operantes, pelo menos na faixa de pH normalmente encontrada nos solos, pois são produto de substituições iônicas nas estruturas dos minerais.

Argilas do tipo 2:1 (montmorilonita, ilita e vermiculita) e 2:2 (clorita) possuem carga negativa permanente (σ_p), resultado da substituição iônica de Si⁴⁺ por Al³⁺ nas camadas tetraedrais de sílica, ou da substituição de Al³⁺ por Mg²⁺ nas camadas octaedrais de alumina. Esta carga é inerente ao mineral e pode também ser chamada de carga estrutural. Smith & Emerson (1976) afirmaram que a caulinita (argila do tipo 1:1) também possui uma carga negativa permanente em adição à carga variável, mas que ela seria pequena e de pouca expressão. Espinoza et al. (1975) detectaram carga negativa permanente em dois solos vulcânicos com pouquíssima quantidade de material cristalino, e Perrott (1977) descreveu evidências deste tipo de carga em aluminossilicatos, embora estes materiais pareçam-se, mais freqüentemente, minerais com carga variável (White & Zelasny, 1986).

Carga Protônica Líquida

A carga protônica líquida (σ_H) pode desenvolver-se por sorção química da molécula de água na superfície de óxidos e hidróxidos, e por ionização de grupamentos funcionais da matéria orgânica. Assim, a matéria orgânica e os óxidos e hidróxidos, principalmente os de Fe e de Al, podem ser caracterizados como componentes de carga variável ou de potencial superficial (ψ₀) constante (Bell & Gillman, 1978).

Nos óxidos e hidróxidos, o sinal e a magnitude da carga superficial são determinados unicamente pelo íons adsorvidos na superfície hidroxilada, que são chamados de íons determinadores de potencial. No caso do solo, os íons hidrogênio e hidroxila são os mais significativos. Os óxidos hidratados de ferro e alumínio podem desenvolver cargas negativas e positivas em suas superfícies, dependendo do pH da solução do meio. Na matéria orgânica por outro lado, a carga negativa tem sua origem na dissociação de (hidroxilas de grupamentos carboxílicos, fenólicos, enólicos, etc., e desenvolve-se a varores de pH bem mais baixos do que nos óxidos, sendo pouco provável a ocorrência de cargas positivas nestes materiais.

Cargas Derivadas de Complexos

            Além da carga estrutural e da protônica líquida, podem ser definidas a densidade de carga de complexos de esfera interna (σ_ei) e a densidade de complexos de esfera externa (σ_ee). A primeira ocasiona os efeitos da chamada adsorção específica, enquanto os efeitos da última são descritos pelo termo adsorção não específica. Os complexos de esfera interna são pares iônicos que tem ligação de curta distância entre o íon e a partícula, sem interposição de moléculas de água. Já os de esfera externa são pares iônicos que têm pelo menos uma esfera de hidratação entre o íon e a partícula (Langmuir, 1979).

O Balanço de Carga na Superfície

Com as definições relacionadas nos itens anteriores, a densidade de carga superficial líquida (σ₁) pode ser matematicamente expressa como (Sposito, 1989):

σ₁ = σ_P +  σ_H + σ_ei + σ_ee

        Para que as cargas no sistema fiquem balanceadas, faltam as cargas dissociadas (σ_d), que são neutralizadoras dos íons não associados à superfície da dupla camada difusa. O balanço de carga no sistema pode então ser expresso por:

σ₁ + σ_d = 0

A Dupla Camada Difusa

A superfície dos colóides sólidos do solo possui carga elétrica predominantemente negativa. Alguns íons de carga positiva, que estão normalmente dissociados na solução do solo, tendem a permanecer na vizinhança desta superfície, atraídos que são pelo campo elétrico formado. As forças de difusão tendem a trazer estes cátions de volta à solução em equilíbrio, onde sua concentração é menor. Com a ação concomitante destas duas forças opostas, uma distribuição espacial de cátions numa "camada difusa" é estabelecida, na qual a concentração deles aumenta em direção à superfície, partindo de um valor igual àquele na solução para um valor maior, determinado, principalmente, pela magnitude da carga superficial (Uehara & Gillman, 1981).

PONTOS DE CARGA ZERO

Algumas Definições e Simbologias

        Três atributos muito mencionados em trabalhos relacionados a fenômenos eletroquímicos em solos são o ponto de carga zero, o ponto isoelétrico e o ponto zero de titulação. Ocorre uma diversidade muito grande de termos relacionados a eles, o que dificulta uma melhor compreensão dos trabalhos publicados. Essa dificuldade é expressa por Schulthess & Sparks (1986), que afirmam ser um desafio para pesquisadores de Química do Solo entenderem a quantidade tão grande de termos ligados ao ponto de carga zero.

Ponto de Carga Zero

A definição mais utilizada nos artigos é a de Parks & Bruyn (1962): Ponto de carga zero (PCZ) = valor de pH no qual a carga superficial de um sistema reversível de dupla camada é zero, sendo determinado por um valor particular de atividade dos íons determinadores de potencial na fase sólida. Esta definição foi usada por Raij & Peech (1972), Espinoza et al. (1975) e Arnold (1977), entre outros, sendo também complementada por Laverdière & Weaver (1977), que acrescentaram que neste ponto o potencial elétrico superficial é também nulo. Entretanto, eles representaram este atributo como pH_pcz. Hendershot & Lavkulich (1978) complementaram que a carga líquida total da fase sólida no PCZ é nula, seja ela oriunda de cargas independentes de pH, associadas com substituições iônicas, seja de cargas dependentes de pH, associadas com superfícies de óxidos hidratados ou da matéria orgânica. De acordo com Sposito (1989), a condição do PCZ é obtida experimentalmente no valor de pH no qual as partículas do solo não se movem num campo elétrico aplicado ou quando ocorre assentamento ou floculação delas. Este ponto aparece quando o valor da densidade das cargas dissociadas é zero (σ_d = 0). Quando medido eletrocineticamente, ele é igual ao ponto isoelétríco.

Ponto Isoelétríco
 

            Um atributo muito citado em Química Coloidal, e que na Química do Solo muitas vezes se confunde com o PCZ, é o ponto isoelétrico.

Para Parks & Bruyn (1962), ponto isoelétrico (PIE) é o valor de pH no qual o somatório dos produtos das valências dos cátions por suas respectivas atividades na solução do solo é igual ao somatório dos produtos das valências dos ânions pelas respectivas atividades, sendo o ponto que corresponde à condição de solubilidade mínima de um sólido em equilíbrio com a solução.

El-Swaify & Sayegh (1975) definiram o ponto isoelétrico como o valor de pH no qual as adsorções de NH4⁺ e Cl^- (íons utilizados em experimento com um oxissolo e um inceptissolo) foram iguais. Segundo Hendershot & Lavkulich (1978), o ponto isoelétrico do sólido, representado por PIE(S), é o pH no qual a carga líquida nas superfícies com cargas dependentes de pH é zero.

Bell & Gillman (1978) e Pyman et al. (1979) chamam de PIES o ponto isoelétrico do sólido, ou seja, o valor de pH em que ocorre adsorção igual de H⁺ e OH^-. Já para Fernandez Caldas et al. (1980), o ponto isoelétrico corresponde ao pH no qual a soma algébrica das cargas dos íons determinadores de potencial é igual a zero.

O termo PIE foi definido por Uehara & Gillman (1980) como o pH no qual a carga líquida no plano que separa a dupla camada difusa e a camada de Stern é zero. Afirmam também que, na ausência de adsorção específica na camada de Stern, o ponto de carga zero iguala-se ao ponto isoelétrico num sistema puro de cargas variáveis.

Ponto Zero de Titulação
 

            Ponto zero de titulação (PZT) = pH ou faixa de valores de pH resultantes da reação de superfícies sólidas com variadas concentrações de um eletrólito indiferente, sem que sejam adicionados ácido ou base (Raij & Peech, 1972; Laverdière & Weaver, 1977; Parker et al., 1979; Chaves & Trajano, 1992). Fernandez Caldas et al. (1980) usam, entretanto, a mesma abreviatura para simbolizar o pH no qual a adsorção líquida de H⁺ e OH^- é nula.

Outras Representações
 

        Além destas definições e simbologias, muitas outras foram citadas na literatura. Alguns exemplos são citados a seguir. Espinoza et al. (1975) afirmaram que como os solos contém uma mistura de minerais de argila contendo carga negativa constante e óxidos com cargas dependentes de pH, seria correto usar o termo PCZ "aparente" da mistura, e não somente PCZ, como nos casos de determinações em óxidos puros.

Hendershot et al. (1979) sugeriram o termo DpH_pcZ para representar a diferença entre o ponto de carga zero e o pH medido em KCl 1 mol/L, como indicativo da medida do desenvolvimento pedogenético de determinado solo. Stoop (1980) representou como pH° o valor de pH no qual a carga superficial é nula.

        Wann & Uehara (1978) e Uehara (1988) utilizaram o termo pH₀ para representar o pH no qual a carga líquida variável é zero, sendo resultante da adsorção de H⁺ e OH^-, e obtido na intersecção das curvas de titulação de um determinado sal. Esta simbologia foi usada também por Tessens & Zauyah (1982) e Zhang et al. (1989), entre outros. Gillman (1984a,b), Gillman & Sumner (1987) e Gangaiya & Morrison (1987) utilizaram o termo pH₀ para representar o pH no qual o potencial superficial e, conseqüentemente, a densidade de carga variável são nulos.

Os Métodos de Determinação

        Dentre os métodos propostos para a medida do comportamento das cargas superficiais das partículas do solo, pode-se destacar a titulação potenciométrica, a retenção iônica, as técnicas eletrocinéticas, a titulação salina e a técnica de adição mineral. Os dois primeiros apresentam facilidade operacional bem grande e medem atributos importantes para o estudo eletroquímico do solo e, por isso, serão tecidos alguns comentários sobres eles.

Titulação Potenciométrica

As titulações são feitas adicionando-se volumes conhecidos de ácido ou de base à suspensão de solo, sendo registrados os valores resultantes de pH. As titulações são repetidas a diferentes forças iônicas, tendo um eletrólito indiferente como soluto de suporte. Se assumir-se que o eletrólito não tem nenhum efeito na carga da superfície, o ponto de carga protônica líquida zero (PCPLZ) pode ser determinado pela mudança do pH, que é a medida da atividade de H⁺ ou OH^- remanescente na solução. Isto é verdade apenas se as superfícies sólidas forem constituídas de grupamentos funcionais que adsorvem seletivamente o próton. Um problema sério a ser levado em consideração neste método é a ocorrência de reações colaterais de solubilização.
 

O PCPLZ é considerado o mais importante dos pontos de carga líquida para solos que contém carga variável e carga permanente, porque é o único que considera separadamente a contribuição de σ_H e σ_p. Anderson & Sposito (1992) descrevem um método que leva em consideração o balanço teórico de carga e as técnicas de titulação protônica e adsorção iônica.

Retenção Iônica

            A retenção iônica é baseada nas mudanças que ocorrem na retenção, à medida que se varia a carga superficial. O solo é equilibrado com um eletrólito a diferentes valores de força iônica e de pH conhecidos. Após várias lavagens e centrifugações, os cátions e os ânions adsorvidos são retirados com outra solução salina, e os sobrenadantes são guardados para análise. O pH no qual a retenção de cátions se iguala à de ânions é o ponto de carga líquida zero (PCLZ).

Os Métodos e a Terminologia

Raij & Peech (1972) apresentaram os métodos da titulação potenciométrica e o da retenção iônica para definirem o ponto de carga zero, tendo obtido, para diversas amostras de solos tropicais, diferenças entre os valores determinados pelos dois métodos que variaram de 0,2 unidade em favor da adsorção até 1,5 unidade em favor da titulação potenciométrica, embora, na maioria dos casos, o maior valor fosse da titulação.

Valores mais altos de PCZ no método da titulação também foram encontrados por Keng & Uehara (1974), Gallez et al. (1976) e Gillman & Bell (1976). Gillman & Uehara (1980) explicam que quando há presença de carga negativa permanente, o ponto obtido por adsorção iônica é usualmente menor do que o obtido por titulação potenciométrica, ocorrendo o contrário (titulação menor do que adsorção) quando estiver presente uma carga permanente positiva.

          A falta de uniformização na utilização de conceitos ligados ao ponto de carga zero pode acarretar muitas dúvidas, quando se pretende entender um artigo relacionado ao assunto. Por exemplo, nos trabalhos de El-Swaify & Sayegh (1975), Gillman & Bell (1976) e Chaves & Trajano (1992), o PCZ esteve sempre atrelado ao método da titulação potenciométrica, seja ele o tradicional, descrito por Raij & Peech (1972) e Camargo et al. (1986), seja o simplificado, proposto por Uehara & Gillman (1981) e utilizado por Sakurai et al. (1989) e Siqueira et al. (1990). Por outro lado, observa-se no trabalho de Morais et al. (1976) que o mesmo termo (ponto de carga zero) foi usado para definir um ponto obtido após a medição da adsorção de íons em diferentes sais (KCl, MgCl₂ MgSO₄ e K₂SO₄ ). El-Swaify & Sayegh (1975) também utilizaram o mesmo método para determinar o valor de pH onde a carga elétrica de solos do Havaí era nula, porém o nome dado neste caso foi ponto isoelétrico, e não ponto de carga zero.

          A confusão com relação à nomenclatura será maior ainda quando se vir o trabalho de Magalhães & Page (1984), que propuseram um método chamado de "equilíbrio", mas chamaram de PCZ o ponto obtido neste método, da mesma maneira como haviam chamado este ponto quando utilizaram a titulação e a retenção iônica.

            Na tentativa de diferenciar os atributos obtidos de acordo com a metodologia utilizada, Parker et al. (1979) sugeriram os termos PESZ (ponto de efeito salino zero), quando se referiram ao valor de pH no qual uma série de curvas de titulação interceptavam-se, e PCLZ (ponto de carga líquida zero), para definir o pH no qual a CTC (capacidade de troca de cátions) igualava-se à CTA (capacidade de troca de ânions). Sposito (1989) advertiu que o valor de PCLZ depende da escolha dos íons-índice, embora a experiência mostre que esta dependência é muito pequena se os íons escolhidos forem indiferentes (adsorvidos não-especificamente), tais como Li⁺, Na⁺, Cl^-, C1O₄^- e NO₃^-, que não formam complexos de esfera interna, com conseqüente desenvolvimento de carga. Os autores afirmaram que o PESZ e o PCLZ não são iguais quando outros íons, além de H⁺ e OH^-, agirem como determinadores de potencial. A nomenclatura de Parker et al. (1979) passou a ser usada em vários trabalhos (Rojas & Adams, 1980; Tessens & Shamshuddin, 1982; Madrid et al., 1984; Schulthess & Sparks, 1986; Meijer & Buurman, 1987; Charlet & Sposito,1987; Toner IV et al., 1989; Zhang et al., 1989).

Ponto de Efeito Salino Nulo

A maior parte dos trabalhos que vêm sendo conduzidos em nosso meio têm utilizado o método da titulação potenciométrica, em solução salina com diferentes concentrações iônicas. O nome ponto de efeito salino nulo (PESN), para definir o valor de pH no ponto de intersecção de duas ou mais curvas de titulação, foi proposto por Alleoni & Camargo (1993), visto que, nestas condições, parece mais adequado o uso do adjetivo nulo, que indica uma qualidade do efeito do sal, do que do numeral zero, muito usado na literatura, para definir o ponto.

Segundo Sposito (1989), o PESN é estritamente um valor de pH no qual a carga líquida do próton (diferença entre o número de moles de H⁺ e OH^- adsorvidos) é invariável com a concentração do sal, e não um ponto no qual a carga superficial é nula, como preconizaram Parks & Bruyn (1962). Sposito (1981) explica que para que o PESN se igualasse ao PCZ, as densidades de cargas superficiais de íons indiferentes (completamente dissociados - σ_d) e aqueles adsorvidos especificamente deveriam permanecer invariáveis com a mudança na concentração do eletrólito, ou seja, (σ_ei + σ_ee)_íon 1 = (σ_ei + σ_ee)_íon 2. Porém, esta condição é difícil de ocorrer em solos (Gangaiya & Morrison, 1987).

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*Palestra proferida no XXV Congresso Brasileiro de Ciência do Solo, realizado em Viçosa-MG, de 23 a 29 de julho de 1995.

Otávio Antonio de Camargo, formado em engenharia agronômica (1967) e mestre em Agricultura (1972) pela Esalq-USP e PhD pela Universidade da California (1978). É pesquisador do IAC desde 1969 (atualmente nível VI), professor colaborador da Esalq-USP desde 1990 e bolsista de produtividade do CNPq desde 1970. Já foi do Comitê externo de avaliação de diversos Centros e de programas da Embrapa e do CNPq. Tem diversos livros, capítulos de livros e boletins editados e é autor de aproximadamente uma centena de artigos científicos em revistas nacionais e internacionais. É editor associado da Revista Brasileira de Ciência do Solo desde 1979, revisor de diversas revistas nacionais e internacionais e assessor científico da FAPESP e do CNPq, entre outras agências financeiras, desde 1980. Contato:Otávio Camargo Luís Reynaldo Ferracciú Alleoni, formado em engenharia agronômica, (1985), mestre (1992) e doutor (1996) em Agronomia, Área de Concentração: Solos e Nutrição de Plantas, e Livre-Docente em Química do Solo (2000), todos pela ESALQ/USP, além de Pós-Doutorado na Universidade da Florida (2005-2006). Trabalhou como pesquisador científico no Centro de Tecnologia da  Copersucar e no Instituto Agronômico de Campinas, e como docente na Fundação Faculdade de Agronomia Luiz Meneghel (Bandeirantes- PR) e na Universidade de Marília. É professor da Departamento de Solos e Nutrição de Plantas da ESALQ/USP desde 1997 e bolsista de produtividade em pesquisa do CNPq desde 1998. É Editor-Chefe da revista Scientia Agricola e é autor de aproximadamente 50 artigos  científicos em revistas nacionais e internacionais. É assessor científico da FAPESP e do CNPq, entre outras agências financeiras, desde 1999.

Reprodução autorizada desde que citado o autor e a fonte Dados para citação bibliográfica(ABNT): CAMARGO de, O. A.; Alleoni, L.R.F. Alguns Métodos e Terminologias em Eletroquímica de Solos. 2006. Artigo em Hypertexto. Disponível em: <http://www.infobibos.com/artigos/solos/eletroquimica/eletroquimica.htm>. Acesso em: Publicado no InfoBibos em 11/6/2006 imprimir Arquivo em PDF Envie para um amigo Veja Também...